Luz visible

Mar 24, 2024

Nature Communications volumen 13, número de artículo: 3621 (2022) Citar este artículo

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La polimerización viva fotocontrolada ha recibido gran atención en los últimos años. Sin embargo, a pesar del gran éxito obtenido, el informe sobre la polimerización catiónica viva fotocontrolada ha sido muy limitado. Aquí demostramos un novedoso sistema de polimerización catiónica viva, decolorable, libre de metales y controlado por luz visible mediante el uso de tetrafluoroborato de tris (2,4-dimetoxifenil) metilio como fotocatalizador y fosfato como agente de transferencia de cadena (CTA) para la polimerización de 4-metoxiestireno. . Esta reacción de polimerización bajo irradiación de luz LED verde muestra características vivas claras que incluyen masa molar predecible, baja dispersidad de masa molar (Đ = 1,25) y capacidad de polimerización secuencial. Además, el sistema fotocatalítico ofrece una excelente fotoconmutación "encendido-apagado" y muestra el "período apagado" más largo de 36 h hasta ahora para la polimerización catiónica fotocontrolada. Además, el fotocatalizador residual se desactiva y decolora fácilmente con la adición de una base después de la polimerización. El presente estudio ha ampliado los sistemas de polimerización catiónica viva fotocontrolada con nuevos fotocatalizadores orgánicos, fosfato CTA y monómero polimerizable, así como nuevas propiedades de excelente fotoestabilidad y capacidad de decoloración in situ.

En la última década se ha prestado considerable atención a las polimerizaciones vivas mediadas por estímulos externos (mecánicos, electroquímicos, etc.)1,2,3,4,5. Entre estos estímulos, el uso de fuentes de luz resulta muy atractivo por su gran capacidad de control espacio-temporal del proceso de polimerización, además del control de la longitud de la cadena polimérica, baja dispersidad que confiere su característica viva. Por ejemplo, en los últimos años se ha desarrollado rápidamente la polimerización radical por transferencia de átomos fotoinducida (foto-ATRP), iniciada por Hawker y sus colaboradores6,7, que emplea una variedad de fotocatalizadores que incluyen Ir(ppy)36, perileno8, 10-metilfenotiazina9, N-arilfenotiazina10, N,N-diaril dihidrofenazina11, N-arilfenoxazina12, dimetildihidroacridinas13, anantreno dopado con oxígeno14 y otros fotocatalizadores orgánicos (OPC) con estructuras complejas15,16,17. Boyer et al. diseñó una polimerización por transferencia de electrones fotoinducida visible, transferencia de cadena de fragmentación y adición reversible (PET-RAFT) con varios fotocatalizadores y compuestos de tiocarboniltio como agente de transferencia de cadena (CTA), que mostró un excelente encendido y apagado de la polimerización viva18,19,20,21, 22,23,24,25. También se han informado polimerización por metátesis con apertura de anillo (ROMP)26,27 y polimerización con apertura de anillo (ROP)28,29,30 reguladas por luz visible.

Hasta la fecha, la estrategia de polimerización fotorregulada de los monómeros vinílicos se ha centrado principalmente en la polimerización por radicales vivos (LRP), mientras que su aplicación a las polimerizaciones catiónicas vivas sorprendentemente se ha pasado por alto con sólo unas pocas excepciones31,32,33,34. Especialmente, rara vez se ha informado sobre la polimerización catiónica viva fotocontrolada, en la que el crecimiento vivo de la cadena polimérica se puede controlar eficientemente bajo la irradiación de luz "on-off". Entre ellos, Fors y sus compañeros fueron pioneros al utilizar tetrafluoroborato de 2,4,6-tris (p-metoxifenil) pirilio (Fig. 1a) como catalizador fotoredox para sintetizar poli (vinil éter) con masa molar controlada y baja dispersidad bajo irradiación. de diodos emisores de luz (LED) azules32. Con el objetivo de mejorar el control temporal de este método, el mismo grupo empleó complejos de iridio más estables para adquirir una excelente conmutación "on-off" del crecimiento de la cadena (Fig. 1a)33. Más tarde, Liao y sus compañeros realizaron una polimerización catiónica viva fotocontrolada de éteres vinílicos empleando sales de bisfosfonio como fotocatalizadores (Fig. 1a) 34. Estos raros ejemplos muestran que el campo de las polimerizaciones catiónicas vivas fotocontroladas está en su infancia, y la ampliación del alcance de nuevos catalizadores y monómeros fotoredox es muy exigente35,36.

a Fotocatalizadores (PC) y CTA empleados en trabajos anteriores. b El novedoso sistema de polimerización catiónica viva fotocontrolada impulsado por luz visible en este trabajo.

Además, los sistemas de polimerización viva fotoinducida reportados generalmente sufren los problemas causados ​​por los fotocatalizadores residuales. Estos fotocatalizadores residuales atrapados en la matriz polimérica pueden causar contaminación del color14 o toxicidad por metales pesados ​​si los catalizadores están cargados con iones metálicos, lo que limita en gran medida las aplicaciones potenciales de estos polímeros en campos que incluyen materiales fotoelectrónicos avanzados y biomateriales37. Además, inducirán la degradación del polímero y reacciones secundarias debido a la fuerte oxidación de los fotocatalizadores en estado excitado bajo la luz. Aunque se han probado varios métodos, como la cromatografía en columna, la precipitación y la centrifugación, para eliminar el residuo catalítico38, estos procedimientos a menudo no son triviales y son costosos. Por lo tanto, también se requiere urgentemente un esfuerzo para eliminar o disminuir fácilmente los fotocatalizadores residuales.

Por lo tanto, en este artículo, informamos sobre un nuevo sistema fotocatalítico compuesto de tetrafluoroborato de OPC tris (2,4-dimetoxifenil) metilio (1) y fosfato CTA, para realizar una polimerización catiónica viva controlada por luz visible mediante el uso de 4-metoxiestireno (p- MOS) como monómero de prueba de concepto. Esta reacción muestra características vivas claras que incluyen masa molar predecible, baja dispersidad de masa molar y capacidad de polimerización secuencial. Además, este sistema de polimerización muestra una excelente capacidad de conmutación foto-encendido-apagado: la polimerización sólo se produce de forma viva bajo irradiación de luz, mientras que se detiene totalmente en el período de oscuridad de hasta 36 h, que es, hasta donde sabemos, el récord. del período de latencia hasta ahora para la polimerización catiónica fotocontrolada. Además, el antiguo fotocatalizador de color púrpura oscuro se puede decolorar y desactivar simplemente reaccionando con un álcali después de la polimerización. Un método de desactivación de fotocatalizadores de este tipo evita el tedioso proceso de decoloración y eliminación del catalizador en las polimerizaciones fotoinducidas convencionales.

Se ha demostrado previamente que los cationes triarilmetilo pueden sufrir procesos redox reversibles mediante transferencia de un solo electrón (SET)39. Entre ellos, el catión trifenilmetilo se estudió ampliamente como activadores muy eficientes y como oxidantes de un electrón para reacciones de polimerización de olefinas40. Sin embargo, hasta ahora no se ha aplicado a reacciones fotoinducidas visibles, y mucho menos a polimerizaciones vivas. En el estudio actual demostramos, por primera vez, que puede servir como un potente fotocatalizador para lograr la polimerización catiónica viva inducida por luz visible de p-MOS.

OPC 1 se preparó mediante síntesis en un solo recipiente como un sólido de color púrpura oscuro con un rendimiento del 83 % (consulte los detalles sintéticos en Información complementaria), que muestra buena solubilidad en disolventes comunes como el diclorometano (CH2Cl2). Su espectro de absorción UV/vis muestra una banda de absorción gemela característica en λmax = 517 (εmax = 49 500 M-1cm-1) y 553 nm (εmax = 51 000 M-1cm-1) en CH2Cl2, lo que permite la absorción de fuente de luz verde de baja energía (Fig. 2a). OPC 1 exhibe una excelente estabilidad fotoquímica, ya que no se observó ningún cambio en la absorción después de 12 h de irradiación con luz LED verde de 5 W (Figura complementaria 8). Su voltamograma cíclico muestra una onda redox altamente reversible bajo una atmósfera de argón, que corresponde a la transición del radical 1 al 1• (Fig. 2b). Tiene un potencial de estado fundamental relativamente más bajo (E1/2 = –0,36 V frente a SCE) en comparación con otros cationes triarilmetilo sustituidos con metoxi informados (Tabla complementaria 1), y su potencial de estado excitado es de +1,55 V frente a SCE según a la ecuación. 141.

a Espectro de absorción UV de 1. b El voltamograma cíclico de 1. c Cambios de fluorescencia del fotocatalizador 1 con la adición de 2a. d Espectro de resonancia de espín electrónico en estado estacionario de 1 con 2a bajo irradiación de 532 nm.

La energía de excitación, \({\varDelta E}_{{excit}}[{{PC}}^{+}/{{PC}}^{* +}]\) se puede obtener a partir de los espectros de fluorescencia (Fig. .2c). El menor potencial no sólo es beneficioso para la estabilidad de la mezcla de catalizador y monómero en un ambiente oscuro, sino también para la recaptura de especies catiónicas en propagación y la desactivación de la polimerización (vide infra). Por lo tanto, estas propiedades fotofísicas de 1 nos impulsaron a intentar su aplicación a la polimerización viva fotocontrolada.

Además del fotocatalizador 1, para la polimerización viva catiónica fotoinducida también es necesario un CTA adecuado. Los CTA eficientes para tal fin se limitan hasta el momento a compuestos de azufre33,35,42,43. Aunque estos CTA se utilizan ampliamente para la polimerización radical por desactivación reversible (RDRP) relacionada con la transferencia de cadenas, su olor desagradable y color residual obstaculizan sus aplicaciones a gran escala44. Por el contrario, los derivados de fosfato son un tipo de intermediarios bioquímicos de fácil acceso, no tóxicos, incoloros e inodoros. El grupo Kamigaito utilizó fosfatos como CTA para la polimerización catiónica RAFT de éteres vinílicos45. Sin embargo, hasta donde sabemos, no se han utilizado para la polimerización viva fotocontrolada.

En el estudio actual, primero se mezclaron fosfato de difenilo (2a) o fosfato de dibutilo (2b) con cantidades predeterminadas con el fotocatalizador 1, para determinar su estabilidad en presencia de grupos P(O)O–R nucleofílicos antes de la irradiación46. La absorción característica de 1 se observó inequívocamente sin ningún cambio de absorción en la región visible, lo que sugiere que no se produjo ninguna reacción entre 1 y el fosfato CTA en el estado fundamental (figura complementaria 9-10).

Luego se monitoreó el proceso de transferencia de electrones fotoinducida (PET) entre 1 y fosfato CTA mediante espectroscopia de fluorescencia en estado estacionario47. La fluorescencia de 1 en CH2Cl2 se apagó gradualmente mediante la adición de 2a, 2b o p-MOS sin la formación de una nueva banda de emisión (Fig. 2c, Fig. Suplementaria 11-12), lo que indica que la PET puede ocurrir entre el OPC 1 excitado y ya sea el CTA o el monómero. Las constantes de velocidad de extinción de la fluorescencia de kq se determinaron mediante la ecuación de Stern-Volmer (Ec. 2).

donde F0 es la intensidad de fluorescencia antes de la adición del extintor, τ es la vida útil de la fluorescencia del catalizador y [Q] es la concentración del extintor. Se determinó que el kq era 1,49 × 1010 M-1S-1 para 2a, 1,17 × 108 M-1S-1 para 2b y 4,92 × 109 M-1S-1 para p-MOS, respectivamente. Por lo tanto, estos resultados revelaron un proceso de PET considerablemente eficiente entre el fotocatalizador 1 y el CTA o el monómero, entre los cuales el fosfato 2a es más potente. Además, la constante de extinción bimolecular kq de 2a en ca. 1010 M-1S-1 sugieren que este PET se realiza mediante un proceso controlado por difusión43.

La caída de la fluorescencia de 1 también se midió utilizando excitación pulsada de 532 nm, y su vida útil disminuyó continuamente al aumentar la cantidad de 2a, lo que también confirma el proceso PET antes mencionado (Figura complementaria 14). Mientras tanto, se midió la espectroscopia de resonancia de espín electrónico (ESR) para verificar aún más el proceso PET entre 1 y 2a (Fig. 2d). Cuando 1 fue irradiado directamente por un LED verde, no se observó ninguna señal de radicales libres. Por el contrario, cuando se mezcló con 2a, el fotocatalizador 1 irradiado con luz de 532 nm generó una señal ESR con g = 2.004, correspondiente a una especie de radical libre que se puede asignar a 1• (Fig. 2d).

Con las pistas mencionadas anteriormente, postulamos que el fosfato CTA 2a o 2b puede oxidarse en un catión radical mediante fotoexcitación 1 mediante el proceso PET, y su combinación podría proporcionar un nuevo sistema catalítico para la polimerización catiónica viva fotocontrolada.

Como prueba de concepto, se probó la aplicación del novedoso sistema fotocatalítico de CTA 2a o 2b y OPC 1 a la polimerización viva inducida por luz visible con p-MOS como monómero de prueba de concepto. La reacción de polimerización se llevó a cabo a temperatura ambiente en una mezcla de disolventes de CH2Cl2 y Et2O (99/1 vol%) en una atmósfera de argón, que se activó con una fuente de luz de 5 W, LED de 532 nm (Fig. 1).

Como puede verse en la Tabla 1 (entrada 1), no se produjo ninguna reacción en ausencia de OPC 1. Sin 2a o 2b, sino solo el fotocatalizador 1 (entrada 2), la polimerización produjo los polímeros con Đ = 1,65. Indica que OPC 1 puede activar directamente el monómero, lo que lleva a una polimerización incontrolada43, lo que concuerda con sus potenciales oxidativos que se discutirán en detalle en la sección mecanicista (vide infra). Por otro lado, cuando CTA 2a o 2b y el fotocatalizador 1 estaban presentes, las polimerizaciones progresaron de manera constante (entradas 3 a 10), como también se discutirá más adelante.

Los polímeros resultantes se caracterizaron mediante espectroscopia de RMN 1H. Tomando los polímeros de la entrada 3, por ejemplo (Fig. 3), se observaron los picos prominentes asignados a las unidades repetidas de la cadena principal de poli (p-MOS) a 1,25–2,50 ppm (a, b), 3,79 ppm (d). y 6,60 ppm (c), respectivamente. Además, también se encontraron los picos de los extremos de la cadena, con los picos pequeños en 7,20–7,42 ppm (g), 5,39 ppm (f) y 1,02 ppm (e) correspondientes a los grupos fenilo, los protones de acetal-metino en el El extremo de la cadena ω está unido al éster fosfato 2a y -CH3 en el extremo de la cadena α de los polímeros, respectivamente. La masa molar media en número Mn de los polímeros medida mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) es de 6,9 ​​kg/mol, lo que corresponde al grado de polimerización (DPn = Hd/H3f, Mn, NMR = 7,1 kg/mol) calculado a partir de la Análisis de RMN 1H.

a 1H NMR yb espectros de masas MALDI-TOF del poli (p-MOS) resultante con un cuadro rojo en la parte superior derecha que muestra dos picos de 2521,1 y 2655,2 correspondientes a poli (p-MOS) (DPn = 18 y 19) cationizado por plata y que lleva un grupo terminal de doble enlace.

La naturaleza química de los polímeros resultantes también se examinó mediante espectroscopia de masas de tiempo de vuelo de ionización/desorción láser asistida por matriz (MALDI-TOF MS). Debido a los enlaces P (O) O – R relativamente débiles del fosfato, el poli (p-MOS) resultante que usa 2a como CTA tiene un grupo terminal de fosfato de dibutilo que es bastante lábil para sufrir hidrólisis durante el proceso de preparación de la muestra (Figura complementaria 17). ), por lo tanto se realizó un análisis MALDI-TOF MS de poli (p-MOS) usando 2b para investigar más a fondo la estructura del extremo de la cadena. Confirma claramente que las cadenas de polímeros cationizados con plata llevan un metilo en un extremo de la cadena y que el otro grupo terminal es un doble enlace (Fig. 3b), que se observa comúnmente para el poli (p-MOS) producido por polimerización catiónica después de un fuerte bombardeo con láser. durante el procedimiento MALDI48.

También llevamos a cabo el estudio cinético de la polimerización fotoinducida, que fue monitorizada mediante 1H NMR y GPC. Tanto para CTA 2a como para 2b, el ln([M]0/[M]t) en función del tiempo (Fig. 4a, c) y los gráficos de Mn frente a la conversión (Fig. 4b, d) revelan sin ambigüedades la primera orden comportamiento cinético, lo que por tanto confirma el alto grado de control de la polimerización. Además, como se esperaba para un sistema de polimerización vivo, la dispersidad de la masa molar (Đ) disminuyó gradualmente de 1,41 a 1,25 con el aumento de la conversión de monómero (Fig. 4b, d). También es digno de mención que 2a aceleró la polimerización más que su contraparte de dibutilo 2b, ya que la polimerización con 2a se completó en 60 minutos (entradas 3 a 6), mientras que se necesitaron al menos 200 minutos (entradas 8 a 10, Tabla 1). . Esta tendencia está en línea con la mayor constante de extinción bimolecular kq de 2a durante su proceso PET con OPC 1 (vide supra).

Gráficos a y c de ln([M]0/[M]t) frente al tiempo de reacción (cuadrados rojos) utilizando 2a y 2b como CTA, respectivamente. byd Mn (cuadrados azules) y Đ (círculos naranjas) de poli (p-MOS) usando 2a y 2b como CTA, respectivamente. e Trazas de GPC del experimento de adición secuencial de monómero.

Además, realizamos el experimento de adición secuencial de monómeros para verificar la fidelidad del extremo de la cadena (Fig. 4e). Después del consumo total de p-MOS que produjo polímeros con Mn = 5,3 kg/mol y Đ = 1,23, se apagó la irradiación. Cuando se añadió otra porción equivalente de monómero a la solución, la propagación se reanudó al encenderse la irradiación. Este segundo paso produjo el polímero extendido con un Mn = 10,7 kg/mol, junto con una distribución monomodal y un valor bajo de Đ = 1,25). El incremento de Mn de 5,4 kg/mol en la cadena polimérica prolongada concuerda bien con el valor teórico.

Tomando en conjunto la cinética de primer orden, la masa molar predeterminable, la baja distribución de masa molar y la fidelidad del extremo de la cadena, confirmamos que nuestra polimerización fotoinducida exhibe sin ambigüedades una característica viva. Luego nos propusimos buscar las condiciones óptimas de reacción (Tabla 1). También encontramos que el aumento de la carga de catalizador aumentó la velocidad de polimerización (entrada 3 frente a entrada 5). Después de optimizar las condiciones de reacción, elegimos los parámetros enumerados en la entrada 4, Tabla 1 para el siguiente estudio.

Una característica única de las polimerizaciones controladas por luz es su excelente control temporal sobre la propagación de la cadena mediante el encendido y apagado de la fuente de luz. Primero intentamos agitar la mezcla de reacción de p-MOS, 2a y 1 en condiciones optimizadas en la oscuridad durante 12 h, y no se observó polimerización. Luego se aplicaron irradiaciones intermitentes de encendido y apagado a la mezcla y se usó 1H NMR para monitorear en cada punto de conmutación para determinar la tasa de conversión. La polimerización se produjo sólo bajo irradiación de luz, que cesó inmediatamente al eliminar el estímulo luminoso (Fig. 5a). Vale la pena mencionar, después de la iteración de varios cambios de encendido y apagado, que el polímero final exhibió una distribución de masa molar unimodal con un valor Đ bajo de 1,28, comparable al de los polímeros sintetizados sin exposición intermitente (Figura complementaria 19). .

a Conversión de monómero de p-MOS mediante el uso de OPC 1 y CTA 2a con intervalos de oscuridad cortos. b Período de oscuridad prolongado (36 h) para demostrar un excelente control temporal.

Para evaluar mejor las características fotocontroladas del proceso de polimerización viva, se llevaron a cabo experimentos de irradiación intermitente con un largo intervalo en período de oscuridad de 24 o 36 h, respectivamente, justo después de que se lograra una fotopolimerización inicial con una alta tasa de conversión ( Figura 5b). Se descubrió que casi no se producía ningún cambio en la conversión de monómeros en estos períodos oscuros, ya que la reacción se detenía por completo; la reacción se despertó nuevamente después de que se encendió la luz verde. Este período de inactividad alcanzó hasta 36 h, que es, hasta donde sabemos, el más largo reportado hasta ahora para la polimerización catiónica fotocontrolada, lo que indica la considerable estabilidad de OPC 1, que por lo tanto ejerce un excelente control temporal de la propagación del polímero. .

Para investigar la influencia de los OPC en este sistema de polimerización fotocontrolada, se utilizaron trifenilmetilio y tris (p-metoxifenil)metilio como fotocatalizadores para iniciar la polimerización de p-MOS. Para el tetrafluoroborato de trifenilmetilio, una polimerización rápida de p-MOS se completó en varios minutos sin irradiación con LED, lo que produjo un poli (p-MOS) de 4,8 kg/mol con una Đ de 1,68 (Figura complementaria 21). Por otra parte, la polimerización se desarrolló de forma incontrolada bajo fotoirradiación.

Cuando se usó tris(p-metoxifenil)metilio como fotocatalizador, la polimerización de p-MOS no ocurrió sin irradiación con LED, mientras que procedió fácilmente bajo irradiación con LED azul, produciendo poli(p-MOS) con Mn de 8,1 kg/mol y Đ de 1,31 (Figura complementaria 22). Sin embargo, la polimerización también se desarrolló durante el período inactivo, lo que indica que el tris(p-metoxifenil)metilio tenía un fotocontrol deficiente en este sistema de polimerización (Figura complementaria 23). Por lo tanto, el trifenilmetilio y el tris(p-metoxifenil)metilio se consideran inadecuados para la polimerización viva catiónica fotocontrolada de p-MOS.

También estudiamos el alcance de los disolventes para la polimerización. Primero intentamos la polimerización con disolventes no polares, incluidos tolueno, n-hexano y éter dietílico, en los que el OPC 1 no se pudo disolver bien y no se observó conversión después de 4 h de irradiación con LED (Tabla 2, entradas 1 a 3). . Por otro lado, la polimerización en disolvente polar, como el acetonitrilo, produjo sólo polímeros con masa molar baja (Mn = 3,7 kg/mol) con alta dispersidad (Ð = 2,13), lo que sugiere que el proceso de polimerización no está regulado (Tabla 2, entrada 4).

Para investigar más a fondo la influencia de los disolventes, intentamos realizar la polimerización fotocontrolada de p-MOS en una mezcla de disolventes. Cuando se realizó en una mezcla de tolueno, CH2Cl2 y Et2O (50: 49: 1 vol%), se obtuvo un poli(p-MOS) con Mn = 6,8 kg/mol y Ð = 1,15 después de 3 h de irradiación (Tabla 2, entrada 7). También demostró que aumentar la proporción de volumen de disolventes no polares puede reducir la dispersidad de la masa molar de los polímeros resultantes (Tabla 2, entrada 7 frente a entrada 4).

Finalmente estudiamos la polimerización con varios monómeros, incluidos estireno, indeno, 4-metilfenileno, 3,4-dimetoxiestireno y n-butil vinil éter (nBVE) (Tabla 2, entradas 8 a 13) en los disolventes mixtos. Entre los monómeros probados, sólo el 3,4-dimetoxiestireno y el n-butilviniléter (nBVE) pudieron producir los polímeros correspondientes. En particular, la polimerización de nBVE en una mezcla de n-hexano, CH2Cl2 y Et2O (80/18/2 % en volumen) produjo el polímero con una masa molar predecible (Mn = 4,9 kg/mol) y una baja dispersidad de masa molar (Đ = 1,25).

Dado que CTA 2a o 2b probablemente se puede convertir en un radical catiónico con OPC 147, la reacción aquí descrita puede realizarse mediante polimerización radical o catiónica. Al principio se intentó en vano la polimerización del acrilato de metilo (MA), por lo que probablemente excluye la posibilidad de una polimerización radicalaria. Mientras tanto, encontramos que la polimerización de p-MOS en las condiciones óptimas se detuvo al agregar el eliminador catiónico MeOH (10 vol%), lo que por lo tanto sugiere que la polimerización podría cumplir con un mecanismo catiónico.

Para obtener más información sobre el mecanismo de polimerización viva fotocontrolada provocada por el fosfato CTA, se determinaron los potenciales correspondientes al inicio de la oxidación de CTA 2a, 2b y p-MOS en acetonitrilo mediante voltamperometría cíclica (Figura complementaria 24). . Demostró que el potencial excitado de 1 (E* = +1,55 V vs. SCE) era suficiente para oxidar ambos CTA (E02a/2a•+ = +0,72 V vs. SCE para 2a, y E02b/2b•+ = +0,69 V frente a SCE para 2b) y p-MOS (E0 = +1,09 V frente a SCE). Como se mencionó anteriormente, aunque el monómero puede ser oxidado por el OPC 1 fotoexcitado, la polimerización se desarrolló de manera incontrolada. Por otro lado, se logró un control excelente en presencia de CTA. Junto con estos experimentos de polimerización en comparación, los diferentes potenciales revelan que, en comparación con p-MOS, 2a y 2b son más fácilmente oxidados por OPC 1. Para CTA 2a, tanto el gráfico de Stern-Volmer (Figura complementaria 13) y el potencial de oxidación indica que el proceso de PET entre 2a y OPC 1 domina el proceso de oxidación. Para CTA 2b, la extinción de la fluorescencia más rápida de p-MOS frente a CTA 2b (Figura 13 complementaria) sugeriría que el proceso de transferencia de electrones entre OPC 1 y CTA 2b podría ser el paso determinante de la velocidad. Por tanto, implica que una vez formados los monómeros oxidados, si los hay, pueden sufrir una segunda transferencia de electrones a las moléculas de CTA, lo que evita la polimerización descontrolada por oxidación directa de los monómeros con OPC 1 (Tabla 1, Entrada 2)43.

También realizamos la electropolimerización de p-MOS con CTA 2b como referencia. Se determinó que el inicio del potencial de oxidación de la mezcla de 2b y p-MOS era +0,72 V frente a SCE (Figura complementaria 25), que es 0,37 V menor que el del p-MOS puro. Al potencial de +0,72 V, se encontró que esta mezcla producía polímeros con alta dispersidad (Mn = 8,9 kg/mol, Đ = 1,87, Figura complementaria 26), mientras que no se notó polimerización en ausencia de 2b bajo el mismo condiciones. Este resultado confirma la hipótesis de que la vía principal para esta polimerización controlada por luz se produce mediante la oxidación directa del fosfato CTA.

Por lo tanto, reuniendo todas las evidencias, proponemos que la polimerización catiónica viva fotocontrolada se realice de la siguiente manera (Fig. 6). Tras la fotoirradiación bajo un LED verde, se excita el catión OPC 1, que oxida el fosfato CTA 2 mediante el proceso PET, lo que lleva a la formación del catión radical correspondiente (Fig. 6). La posterior escisión mesolítica de este catión radical genera dos especies: en primer lugar, libera un protón para iniciar el monómero p-MOS y crea una especie catiónica activa, que luego induce la propagación de la cadena, presentada como Pn⊕; en segundo lugar, también genera la especie 3, que se reduce por el radical 1• para producir el anión fosfato. Los aniones Pn⊕ y fosfato resultantes podrían combinarse en un aducto 4 como especie latente.

a Iniciación, propagación y formación de aductos fotoinducidas. b Activación y desactivación mediada por luz visible.

Posteriormente, el fosfato de 4 puede ser oxidado constantemente por el OPC 1 excitado y sigue liberando el catión activo para el crecimiento de la cadena polimérica (Fig. 6)49. Con la presencia de fosfato 4, la propagación de la cadena se controla mediante un intermediario de fosfonio que participa en un proceso degenerativo de transferencia de cadena similar a RAFT. En última instancia, la especie catiónica Pn⊕ y los radicales 3 pueden desactivarse mediante el proceso SET de 1• para regenerar la especie latente 4. El proceso de activación y desactivación ocurre continuamente, lo que lleva al crecimiento iterativo de la cadena polimérica a través de un proceso de polimerización catiónica viva. Sin embargo, cuando la luz se apaga, el ciclo catalítico se cerrará en la especie 4, que podrá reactivarse cuando se encienda la luz.

Como se indica en la Introducción, no es trivial y costoso eliminar los fotocatalizadores residuales de la polimerización fotoinducida, que imponen contaminación del color14 y degradación del polímero37 de los polímeros resultantes. En virtud de la naturaleza ácida de Lewis de nuestro OPC 1, razonamos que podría decolorarse y desactivarse simultáneamente mediante la simple adición de una base después de la reacción. Por lo tanto, nos propusimos verificar nuestra suposición agregando 2 veces un exceso molar de trietilamina con respecto a OPC 1 en la mezcla de reacción. Para nuestro deleite, el antiguo color púrpura de la solución comenzó a desvanecerse hasta su desaparición total en cinco minutos (Fig. 7a, recuadro), y este cambio de color también fue presenciado mediante espectroscopía UV/vis (Fig. 7a).

un espectro de absorción UV/vis de la mezcla de polimerización después de la adición de trietilamina, recuadro que muestra el correspondiente cambio de color aparente de la solución de la mezcla. b Conformación química optimizada de OPC 1 y 1-OH y su mecanismo de transición (DFT, B3LYP/6–31 G*). c Orbitales de frontera, niveles de energía y sus brechas potenciales del estado fundamental de OPC 1 (izquierda) y 1-OH (derecha) calculados por DFT (B3LYP/6–31 G*).

Para comprender el mecanismo de decoloración, se realizó el cálculo de la teoría funcional de la densidad (DFT, B3LYP/6–31 G*) de 1 y su derivado leucohidróxido (1-OH). Como se muestra en la Fig. 7b, la estructura de hélice de tres palas de OPC 1 con simetría D3 en su forma catiónica se obtuvo después de la optimización de la geometría, que se compone de tres anillos de arilo unidos a un átomo de carbono central con hibridación sp2, y los tres Los ángulos de enlace son todos de 119,9°. Debido a la extensa deslocalización de electrones en los arenos en su HOMO, exhibe una brecha de energía de 2,91 eV dentro de su LUMO. Por lo tanto, indica que el catión 1 es un fuerte absorbente de luz visible, que debería absorber la luz verde20. Mientras que la configuración de la forma neutralizada 1-OH es dramáticamente diferente, ya que los ángulos de enlace entre tres enlaces CC conectados al átomo de carbono central con hibridación sp3 son 114,7°, 117,7° y 107,8°, respectivamente. Revela que la configuración de 1-OH es similar a una configuración tetraédrica. A diferencia de los electrones deslocalizados en un rango más amplio en el HOMO de la forma catiónica, los electrones del leucohidróxido 1-OH se deslocalizan dentro de un rango más pequeño, lo que resulta en una brecha de energía mucho mayor (5,38 eV) entre su HOMO y LUMO, lo que no revela ninguna Absorción en el rango visible en absoluto. (Figura 7). Por lo tanto, este cálculo y comparación de DFT explica el cambio de color del catión púrpura 1 a su forma neutralizada incolora 1-OH.

Para verificar que el derivado leucohidróxido de OPC 1 efectivamente pierde su actividad fotocatalítica inherente después de que desaparece su absorción visible, intentamos la polimerización catiónica fotoinducida utilizando 1-OH como OPC. No se observó ningún producto de polimerización, lo que indica que el derivado leucohidróxido de OPC 1 es fotocatalíticamente inactivo, y la extinción del OPC 1 residual se logra fácilmente mediante la simple adición de una base, concomitante con su decoloración.

En el manuscrito actual se muestra la polimerización catiónica viva fotocontrolada de p-MOS utilizando un organofotocatalizador 1 sin metales y fosfato CTA 2. Esta polimerización catiónica viva no solo produjo con éxito poli (p-MOS) con una masa molar predeterminada y baja Đ, sino que también exhibe excelentes características estables de fotocontrol, que pueden inhibir el crecimiento de la cadena durante largos períodos de oscuridad (> 36 h). En particular, demostramos, por primera vez, que la antigua mezcla de reacción de color púrpura oscuro se decoloraba fácilmente con la simple adición de una base, lo que producía los polímeros resultantes en forma de polvos blancos. Esto se debe a la desactivación del catión OPC 1, formando su forma neutra 1-OH, que ya no impondrá una fotólisis potencial al producto polimérico. Además, los sustituyentes de fosfato se pueden ajustar fácilmente, de modo que se pueden imaginar diferentes tipos de polímeros, que están en progreso en nuestro grupo de investigación y que se informarán a su debido tiempo.

En una caja de guantes llena de argón, p-MOS (0,67 ml, 5,0 mmol, 50,0 equiv.), 0,2 ml de una solución madre de fosfato CTA (2) en DCM (0,5 mM, 0,1 mmol, 1,0 equiv.), 0,2 ml de un Se cargaron una solución madre de OPC 1 en DCM (0,02 mM, 0,004 mmol, 0,04 equiv.) y 0,4 ml de disolvente mixto CH2Cl2/Et2O (98/2 vol%) en un vial de una copita secado en horno con una barra agitadora. Luego se aplicó una cubierta con tabique al vial, que luego se colocó fuera de la guantera frente a una lámpara LED verde (5 W, λmax = 532 nm, 30 mW/cm2). Generalmente, la conversión completa se alcanzó en 1 a 4 h. Luego se eliminó el disolvente de la mezcla de reacción de polimerización mediante evaporación rotatoria al vacío, dando el polímero puro. Para obtener detalles, datos adicionales y experimentos, consulte la Información complementaria (materiales, métodos complementarios, figuras complementarias 1 a 31, etc.).

Los autores declaran que todos los datos que respaldan los resultados de este trabajo, incluidos los contenidos en este artículo o en la Información complementaria, están disponibles. Además, los datos pueden proporcionarse previa solicitud del autor correspondiente.

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Descargar referencias

Los autores agradecen el apoyo financiero de la Fundación Nacional de Ciencias Naturales de China (21890730, 21890733 y 51773115 para Y. Zhou), el Programa de Investigación Básica de la Comisión de Ciencia y Tecnología de Shanghai (19JC1410400 para Y. Zhou), el Programa Piloto de Investigación Básica de Shanghai —Universidad Jiao Tong de Shanghai (21TQ1400210 para Y. Zhou) y Comisión de Ciencia y Tecnología de la Municipalidad de Shanghai (21JC1401700 para SZ). Agradecemos al Dr. Hang Wang (MALDI-TOF MS), Lei Feng (HRMS), Wanping Lu (GPC), Ling-Ling Li (SC-XRD) en el Centro de Análisis Instrumental de SJTU.

Escuela de Química e Ingeniería Química, Centro Científico Fronterizo para Moléculas Transformadoras y Laboratorio Estatal Clave de Compuestos de Matriz Metálica, 800 Dongchuan Road, Universidad Jiao Tong de Shanghai, Shanghai, 200240, China

Lei Wang, Yupo Xu, Quan Zuo, Haojie Dai, Lei Huang, Meng Zhang, Yongli Zheng, Chunyang Yu, Shaodong Zhang y Yongfeng Zhou

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LW e Y. Zhou concibieron y diseñaron este trabajo. LW, YX, QZ y LH realizaron los experimentos. CY contribuyó a los cálculos teóricos. HD ayudó en la medición de voltamperometría cíclica. LW, MZ, YZ, SZ e Y. Zhou. discutieron los resultados y participaron en la preparación del artículo. LW, SZ e Y. Zhou escribieron el manuscrito.

Correspondencia a Shaodong Zhang o Yongfeng Zhou.

Los autores declaran no tener conflictos de intereses.

Nature Communications agradece a Cyrille Boyer y a los demás revisores anónimos por su contribución a la revisión por pares de este trabajo.

Nota del editor Springer Nature se mantiene neutral con respecto a reclamos jurisdiccionales en mapas publicados y afiliaciones institucionales.

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Reimpresiones y permisos

Wang, L., Xu, Y., Zuo, Q. et al. Polimerización catiónica viva controlada por luz visible de metoxiestireno. Nat Comuna 13, 3621 (2022). https://doi.org/10.1038/s41467-022-31359-4

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Recibido: 09 de enero de 2022

Aceptado: 15 de junio de 2022

Publicado: 24 de junio de 2022

DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-022-31359-4

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